Цвет, который виден в атомных спектрах, обусловлен испусканием или поглощением фотонов определенной энергии атомами. Когда атомы возбуждаются, либо под действием тепла, либо электрическим разрядом, их электроны могут переходить на более высокие энергетические уровни. Когда электроны падают обратно на более низкие энергетические уровни, они испускают фотоны света. Энергия фотонов точно соответствует разнице энергий между двумя уровнями энергии электронов. Поскольку энергия фотона связана с частотой и длиной волны соотношением E=hf=hc/?, где h — постоянная Планка, f — частота, c — скорость света, а ? — длина волны, то разность энергий между электронными орбитами в атоме соответствует определенным частотам и длинам волн света.
Спектры атомной эмиссии впервые наблюдались в середине 19 века такими физиками, как Густав Кирхгоф и Роберт Бунзен, которые использовали призмы для разделения света от нагретых элементов на составляющие его длины волн. Они обнаружили, что каждый элемент излучает уникальный набор цветов или длин волн. Например, водородный газ, нагретый в стеклянной трубке, производит яркие красные, бирюзовые и фиолетовые линии излучения на определенных длинах волн. Эти спектры излучения служили «отпечатками пальцев» для определения присутствия элемента в звездах и горячих газах.
Позже такие ученые, как Нильс Бор, разработали квантово-механические модели атома, чтобы объяснить, почему атомы излучают или поглощают только определенные дискретные энергии света. Бор предположил, что электроны ограничены определенными круговыми орбитами вокруг ядра, каждая из которых имеет фиксированную энергию. Радиационные переходы между этими квантованными уровнями энергии приводят к спектральным линиям излучения. Хотя модель Бора была заменена более точными квантовыми моделями, она обеспечила базовую структуру для понимания атомных спектров на основе квантованных электронных состояний.
Согласно квантовой механике, электроны в атоме занимают атомные орбитали с дискретными энергиями. Энергии и формы этих орбиталей определяются решениями уравнения Шредингера. Для атома водорода с одним электроном уровни энергии определяются следующим образом:
| Уровень энергии (n) | Энергия (E) |
| 1 | ?13,6 эВ |
| 2 | ?3,4 эВ |
| 3 | ?1,5 эВ |
| … | … |
где n — положительное целое число, определяющее основной энергетический уровень или оболочку. Атомы с несколькими электронами имеют более сложные структуры уровней, описываемые квантовыми числами для углового момента, спина и т. д. Но основной принцип остается тем, что электроны занимают дискретные квантованные уровни энергии.
Самый низкий уровень энергии (n=1) называется основным состоянием. Более высокие уровни являются возбужденными состояниями. Переходы между уровнями приводят к спектральным линиям.
Когда электрон падает с более высокого уровня энергии на более низкий, атом испускает фотон с энергией, равной разнице энергий:
?E = E2 – E1
Соотношением E=hf частота фотона f связана с разницей энергий ?E. Поскольку частота определяет длину волны и цвет света, каждый переход между двумя конкретными уровнями создает спектральную линию на характерной длине волны.
Например, одной из заметных линий в спектре водорода является линия H-альфа на 656 нм. Эта красная спектральная линия соответствует электронному переходу:
n=3 в n=2
с разницей энергий ?E = -1,89 эВ
Набор всех таких разрешенных переходов дает все линии излучения для этого конкретного атома. Поскольку каждый элемент имеет уникальную электронную структуру, линии появляются на разных длинах волн для каждого атома. Это создает атомный спектр излучения, который позволяет идентифицировать атом.
Атомные спектры обычно выглядят как дискретные линии из-за переходов между квантованными уровнями энергии. Однако некоторые спектральные линии могут иметь конечную ширину, соответствующую неопределенности или конечному времени жизни возбужденных состояний. Другие механизмы уширения также могут приводить к более широким спектральным особенностям.
Но в целом излучение и поглощение света атомами на определенных длинах волн выглядит как яркие линии на темном фоне. Этот линейчатый спектр контрастирует с непрерывным спектром всех длин волн, излучаемых горячими твердыми объектами, такими как звезды.
Атомы также могут поглощать фотоны света при энергиях, соответствующих разрешенным электронным переходам, заставляя электрон перескакивать с более низкого энергетического уровня на более высокий. Поглощая длины волн, которые в противном случае присутствовали бы, это создает темные линии поглощения в непрерывном спектре.
Спектры поглощения являются дополнительными к атомным спектрам излучения. Анализ спектра поглощения позволяет вывести энергетические уровни и электронные переходы в атоме.
В то время как атомные спектры обычно связаны с излучением и поглощением в диапазоне видимого света, линейчатые спектры, возникающие в результате квантованных атомных переходов, также наблюдаются для других форм электромагнитного излучения. Рентгеновские спектры выявляют переходы внутренних оболочек в атомах. Радиоспектроскопия газов обнаруживает вращательные и колебательные переходы энергетических уровней в микроволновом и радиодиапазонах.
Спектроскопия с использованием гамма-лучей, ультрафиолетового излучения и инфракрасного света также обеспечивает сигнатуры атомных энергетических уровней и структуры посредством анализа спектральных линий на характерных длинах волн.
Атомные спектры эмиссии и поглощения находят множество практических применений как для идентификации атомных и молекулярных видов, так и для использования их квантованных энергетических уровней:
В то время как основные идеи электронных орбит, уровней энергии и спектральных линий обеспечивают оперативное понимание атомных спектров, более глубокие причины, лежащие в основе квантованной природы атомов, вытекают из квантовой физики:
Таким образом, хотя базовый процесс движения электронов между дискретными орбитами обеспечивает интуитивную визуальную модель, глубинные причины квантования возникают из квантово-механической природы частиц в атомном масштабе. Спектральные линии представляют собой одно из самых прямых экспериментальных проявлений квантовой физики, управляющей материей и светом.
Молекулы также имеют квантованные энергетические уровни, связанные с электронными, колебательными и вращательными движениями молекулы. Они приводят к спектрам поглощения и испускания, которые кодируют информацию о квантовых состояниях. Поэтому спектроскопия является полезным инструментом для изучения квантовых свойств более крупных молекул и систем конденсированных сред. Квантовые эффекты в молекулярных системах многих тел выявляют как сходства, так и сложности за пределами простого атома.
Подводя итог, можно сказать, что атомные спектры с их характерными яркими и темными линиями возникают из квантованных электронных переходов в атомах. Дискретные энергии исходят из разрешенных электронных орбиталей, предсказанных квантовой физикой. Когда электроны прыгают между этими квантованными уровнями, они поглощают или испускают фотоны на характерных длинах волн. Это раскрывает базовую структуру атомного энергетического уровня, давая как понимание квантовых свойств материи, так и практический аналитический инструмент для идентификации атомных видов и составов. Выходя за рамки отдельных атомов, молекулярная спектроскопия оказывается столь же полезной и продолжает выявлять квантовые эффекты в более крупных системах. Спустя более века квантовые атомные спектры остаются на переднем крае современной оптики, спектроскопии и чисто квантовых исследований.